La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique destinée à l’analyse structurale des composés chimiques, principalement des molécules organiques. Un composé typique peut être constitué d’atomes de carbone, d’hydrogène et d’oxygène.

Sous sa forme la plus simple, une expérience de RMN est composée de trois étapes :

Les spectroscopistes sont en mesure de déduire des informations relatives aux liaisons et à la disposition des atomes dans la molécule à partir des fréquences mesurées. Les noyaux actifs en RMN présents dans l’échantillon résonnent à différentes fréquences, appelées  fréquences de résonance. Il s’agit des fréquences émises par les noyaux quand ils sont excités par l’impulsion de radiofréquence. La valeur d’une fréquence de résonance dépend de deux facteurs :

Chaque isotope est composé de protons et de neutrons. La structure du noyau détermine grandement la valeur de la fréquence de résonance. Chaque isotope affiche ainsi une  fréquence de résonance de base. La fréquence de résonance de base des noyaux ¹³C est donc différente de celle des noyaux ¹H, etc. Le tableau suivant répertorie les valeurs des fréquences de résonance de base de différents isotopes, offrant ainsi un aperçu de l’importance de ces variations :

Outre la fréquence de résonance, il faut également tenir compte de l’environnement chimique local dans lequel se trouve un isotope. La valeur précise de la fréquence de résonance d’un noyau ¹H dans un composé particulier varie en fonction des atomes auxquels il est lié et aussi de ceux qui l’entourent. Le noyau est entouré d’électrons qui peuvent être considérés comme des charges électriques mobiles avec des champs magnétiques associés. Ces électrons sont à la base d’un phénomène appelé  blindage magnétique pour le noyau. L’étendue de ce blindage varie en fonction de l’environnement chimique local. L’importance des variations du champ local magnétique (qui entraînent une variation de la fréquence) varie en fonction de l’isotope et de l’intensité du champ magnétique dans lequel l’échantillon est placé. Le tableau ci-dessous indique la variation de fréquence typique pour les deux noyaux les plus utilisés en RMN, ¹H et ¹³C. Il est évident que l’environnement chimique local a un faible impact sur la fréquence de résonance de base.

Les signaux de RMN sont généralement représentés sous la forme de spectre et analysés en fonction de deux facteurs, la fréquence  et l’intensité . En RMN, la variation de la fréquence est représentée selon l’axe horizontal et augmente de la droite vers la gauche.

 

Comme indiqué précédemment, la fréquence fournit des informations qualitatives sur l’environnement chimique local. L’intensité  intégrée  d’un signal est une mesure de l’ intensité du signal. Elle est déterminée par l’intégration de la zone située sous le pic. L’intégrale est directement proportionnelle au nombre de noyaux contribuant à un signal de fréquence donnée (si tous les noyaux sont également excités) et fournira, par conséquent, des informations quantitatives sur la structure moléculaire.

Pour exciter un noyau donné dans le cadre d’une expérience RMN, la fréquence de l’impulsion d’excitation doit correspondre à la fréquence de résonance du noyau. Cette fréquence est appelée la  fréquence porteuse. Donc, si les expériences sont réalisées à l’aide d’un aimant de 11,7 T, les noyaux ¹H requièrent une fréquence porteuse d’environ 500 MHz, tandis que les noyaux ¹³C requièrent une fréquence porteuse de 126 MHz. La fréquence porteuse est définie par le paramètre SFO1 . Le noyau excité par cette fréquence porteuse est le  noyau observé.

Il est à noter qu’il existe des expériences dans lesquelles plusieurs noyaux sont excités, par ex. lors du transfert de polarisation ou du découplage. Dans ce cas, il y a plus d’une fréquence porteuse, mais une seule fréquence d’observation.

Les  isotopes ne répondent pas aux impulsions de radiofréquence. Autrement dit, ils ne sont pas tous  actifs en RMN. L’élément hydrogène possède trois isotopes présents dans la nature et tous actifs en RMN : ¹H (hydrogène), ²H (deutérium) et ³H (tritium, radioactif !). L’abondance naturelle de ces isotopes est, respectivement, de 99,98 %, 0,015 % et 0,005 %. Ils sont tous les trois actifs en RMN, bien qu’ils présentent une variation importante de fréquence de résonance, comme le montre le tableau 3.1. Dans le cadre de l’analyse d’un échantillon d’hydrogène, c’est l’isotope ¹H qui est observé, car cet isotope est de loin le plus abondant. Parmi les isotopes du carbone présents dans la nature, un seul est actif en RMN : l’isotope le plus courant, ¹²C, (98,89 % d’abondance naturelle) est inactif. Par conséquent, l’analyse par RMN des composés organiques pour le carbone repose sur les signaux provenant de l’isotope ¹³C, dont l’abondance isotopique naturelle est de seulement 1,11 %. De toute évidence, l’analyse par RMN pour le carbone est plus difficile que, par exemple, celle de ¹H (d’autres facteurs affectent la sensibilité, mais ils seront traités ultérieurement dans ce chapitre).

En se basant sur la brève introduction du principe de la RMN présentée ci-dessus, nous allons réfléchir à la façon dont cette technique peut être utilisée pour analyser la composition du chloroforme (CHCl₃), ce qui constituera un bon exercice.